Химики впервые синтезировали «неорганический бензол» из мышьяка

Темы

Коллаж из двух структур неорганических бензолов, полученных в новой работе, и молекулы бензола (в центре) Andreas E. Seitz et al. / JACS, 2016
Коллаж из двух структур неорганических бензолов, полученных в новой работе, и молекулы бензола (в центре)
Andreas E. Seitz et al. / JACS, 2016

Химики из Германии и России синтезировали два новых соединения, относящихся к редкому классу «неорганических бензолов». В отличие от традиционного бензола (C6H6), в шестиугольное ароматическое кольцо новых молекул входят лишь атомы кремния и мышьяка или фосфора. Помимо фундаментального интереса к подобным соединениям, авторы разработали новый метод формирования связей кремний-фосфор и кремний-мышьяк. Исследование опубликовано в Journal of American Chemical Society, кратко о нем сообщает журнал Chemistry World.

Как правило, свойство ароматичности приписывается органическим соединениям, таким как бензол, нафталин, пиридин и многим другим. Оно означает, что часть электронов в циклической молекуле не привязаны к конкретной паре связанных атомов, а объединены в единое кольцо, охватывающее от трех до нескольких десятков атомов. Такое кольцо из атомов, как правило, химически стабильно и обладает некоторыми специфическими свойствами. 

Для того чтобы циклическое соединение было ароматичным, оно должно удовлетворять нескольким требованиям. Во-первых, оно должно быть плоским. Во-вторых, количество электронов, образующих кольцо, должно давать остаток 2 при делении на четыре — важно отметить, что считаются только те электроны, которые располагаются не на линии связи (так называемые σ-электроны), а «над» или «под» ней. В-третьих, каждый атом должен вносить вклад в образование общего электронного облака.

К примеру, в типичном ароматическом соединении, бензоле C6H6, кольцо состоит из шести атомов углерода. По одному электрону от каждого атома уходит на образование связей с водородом, еще два электрона — на «обычные» связи с соседними атомами углерода. Оставшийся четвертый электрон от каждого из атомов участвует в образовании внецентровых связей, которые и объединяются в электронное кольцо. Благодаря ароматичности бензол, в отличие от такого же шестиугольного соединения с двумя внецентровыми связями, не реагирует с бромоводородом.

Структура боразола Изображение: Wikimedia Commons
Структура боразола
Изображение: Wikimedia Commons

Затем химики обнаружили, что атомы углерода в бензоле и других циклах можно заменять другими элементами, например азотом или кислородом, — ароматичность при этом сохранялась, хотя молекулы приобретали новые свойства. В 1926 году немецкие химики впервые получили ароматическое соединение, в котором не было ни одного атома углерода — боразол. В шестичленный цикл этого соединения входило три атома азота и три атома бора. Интересно, что и физические свойства вещества оказались похожими на бензол — боразол представляет собой такую же легколетучую пахучую жидкость. 

Впоследствии химики синтезировали еще несколько неорганических аналогов бензола. К примеру, среди них были соединения фосфора и азота (их ароматичность является предметом спора), германия и азота, алюминия и азота, фосфора и бора, фосфора и галлия. Отдельно стоит выделить анион S3N3-, у которого не шесть электронов в π-системе, а десять (также соответствует требованию 4n+2). Аналогичные поиски идут и для других ароматических частиц, например аниона циклопентадиена. Так, в прошлом году химики из MIT получили анион P2N3-, являющийся его полным аналогом.

Схема реакции получения дифосфатриазолата
Схема реакции получения дифосфатриазолата
Изображение: Alexandra Velian, Christopher C. Cummins / Science, 2015

В новой работе химики синтезировали производные неорганических бензолов из мышьяка и кремния (Si3As3) и фосфора и кремния (Si3P3). Для этого ученые использовали металлорганическое производное мышьяка (или, соответственно, фосфора) — комплекс циркония с тетраэдром As— и соединение двухвалентного кремния. В результате реакции химики получали желтые кристаллы замещенных неорганических бензолов, которые затем исследовали с помощью методов рентгеновской кристаллографии. Доказать ароматичность соединений авторы смогли с помощью квантово-химических вычислений и спектральных методов.

Схема синтеза Andreas E. Seitz et al. / JACS, 2016
Схема синтеза
Andreas E. Seitz et al. / JACS, 2016

Кроме шестичленных ароматических систем химики получили и четырехчленные циклы из пар атомов кремния и фосфора (мышьяка). Эти соединения образовались в качестве побочных продуктов основного синтеза. Как показали расчеты, эти соединения являются антиароматическими — количество сопряженных электронов в них кратно четырем. В отличие от ароматических такие системы обладают гораздо меньшей химической устойчивостью.

Соединения с необычными электронными свойствами позволяют ученым проверить, насколько полны современные знания о строении молекул. К примерам таких экзотических систем можно отнести ароматичность Мёбиуса. Она была предсказана в середине XX века из теоретических соображений и требует не 4n+2, а 4n электронов для образования стабильной конфигурации. Первое стабильное соединение с подобной ароматичностью было получено лишь в 2003 году. 

Интересно, что химики испытывают и требование «плоскости» ароматических соединений, синтезируя изогнутые ароматические молекулы. К примеру, в марте мы сообщали о рекордном изгибе плоскости бензола — японские химики добились изгиба ядра в сложной молекуле на 35,3 градуса.

Владимир Королёв

Добавить комментарий

Ограниченный HTML

  • Допустимые HTML-теги: <a href hreflang> <em> <strong> <cite> <blockquote cite> <code> <ul type> <ol start type> <li> <dl> <dt> <dd> <h2 id> <h3 id> <h4 id> <h5 id> <h6 id>
  • Строки и абзацы переносятся автоматически.
  • Адреса веб-страниц и email-адреса преобразовываются в ссылки автоматически.
CAPTCHA
А не робот ли вы случайно?
3 + 0 =
Решите эту простую математическую задачу и введите результат. Например, для 1+3, введите 4.